En 1876, disputó la candidatura a la primera magistratura de la República, al general Hermenegildo G. Zavarce, para el período presidencial 1877-1879, resultando electo presidente por el Congreso Nacional el 27 de febrero de 1877. Entre los hechos más resaltantes de su gestión presidencial, se encuentra el traslado de los restos de José María Vargas al Panteón Nacional, la expedición del decreto que permitía el regreso a la patria a todos los venezolanos que estuvieran fuera del país por causas políticas, así como la suspensión de todos los procesos políticos y la expedición del decreto que reabría el Colegio de Ingenieros de Venezuela (15.11.1877). En reconocimiento a la paz y amnistía que reinó durante su mandato, fue apodado «El Gran Demócrata».
Durante su gobierno se inició en Caracas, Valencia y otras poblaciones una reacción contra el ex presidente Antonio Guzmán Blanco, quien se había ausentado del país después de haber asumido la presidencia Linares Alcántara, pero todavía continuaba ejerciendo influencia a través de sus partidarios; uno de los voceros de la protesta antiguzmancista fue el periódico La Tribuna Liberal. Según muchos Linares Alcántara alentó estas acciones en contra de la figura de Guzmán. El 21 de noviembre de 1878, salió de Caracas hacia La Guaira y, en el camino, contrajo una afección bronquial que le obligó a guardar cama; su estado empeoró rápidamente y 9 días después, murió en La Guaira en la casa de la Compañía Guipuzcoana. El 9 de diciembre, el general Jacinto Gutiérrez, presidente encargado de la República según la ley por ser el presidente de la Alta Corte Federal, decretó el traslado de sus restos al Panteón Nacional, cuya inhumación se produjo el 4 de diciembre del mencionado año. Fue masón en grado 33.
